请细致介绍杂化理论

请细致介绍杂化理论
请细致介绍杂化理论

请细致介绍杂化理论
杂化轨道理论
价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质,成功解释了共价键的方向性和饱和性,但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难.例如CH4分子的形成,按照价键理论,C原子只有两个未成对的电子,只能与两个H原子形成两个共价键,而且键角应该大约为90°.但这与实验事实不符,因为C与H可形成CH4分子,其空间构型为正四面体,∠HCH = 109.5°.为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质,1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）,丰富和发展了现代价键理论.1953年,我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化,提出了杂化轨道的一般方法,进一步丰富了杂化理论的内容.
1．杂化轨道理论的基本要点
杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发,认为一个原子和其他原子形成分子时,中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道,而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向,组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital),以满足化学结合的需要.这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）.
下面以CH4分子的形成为例加以说明.
基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1.在与H原子结合时,2s上的一个电子被激发到2pz轨道上,C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合.当然,电子从2s激发到2p上需要能量,但由于可多生成二个共价键,放出更多的能量而得到补偿.

图1.6 sp3杂化轨道示意图
在成键之前,激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”,线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道.此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成,故称为sp3杂化轨道.经杂化后的轨道一头大,一头小,其方向指向正四面体的四个顶角,能量不同于原来的原子轨道（图1.6）.
形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠,形成（sp3-s）σ键,生成CH4分子.
杂化轨道成键时,同样要满足原子轨道最大重叠原理.由于杂化轨道的电子云分布更为集中,杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强,故形成CH4分子后体系能量降低,分子的稳定性增强.
CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下：

图1.7 CH4分子的空间结构
化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的.在CH4分子中,四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点,故四个H原子的1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大,这决定了CH4的空间构型为正四面体,四个C-H键间的夹角为109.5°（图1.7）.
由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：
⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂,形成成键能力更强的一组新的原子轨道,即杂化轨道.
⑵ 原子轨道杂化时,原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子,其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿.
⑶ n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道.
必须注意,孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道.只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时,才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力.
2．杂化轨道的类型
根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同,可将杂化轨道分成以下几类.

图1.8 sp杂化轨道示意图
⑴ sp杂化
能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化,可形成二个等价的sp杂化轨道.每个sp杂化轨道含 的ns轨道和 的np轨道的成份,轨道呈一头大、一头小,两sp杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）.分子呈直线型构型.
例如气态BeCl2分子的形成.基态Be原子的外层电子构型为2s2,无未成对电子,似乎不能再形成共价键,但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道,取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道,分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠,生成二个(sp-p)σ键.故BeCl2分子呈直线型.
此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物,如ZnCl2、HgCl2等,其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的.
⑵ sp2杂化

图1.9 sp2杂化轨道示意图
能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化,可形成三个等价的sp2杂化轨道.每个sp2杂化轨道含有 的ns轨道成份和 的np轨道成份,轨道呈一头大、一头小,各sp2杂化轨道之间的夹角为120°（图1.9）.分子呈平面三角形构型.
例如,BF3分子的形成.基态B原子的外层电子构型为2s22p1,似乎只能形成一个共价键.按杂化轨道理论,成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上,激发态B原子的外层电子构型为2s1 2px12py1,取sp2杂化,形成三个等价的sp2杂化轨道,指向平面三角形的三个顶点,分别与F的2p轨道重叠,形成三个(sp2-p)σ键,键角为120°.所以,BF3分子呈平面三角形,与实验事实完全相符.
除BF3外,其他气态卤化硼分子,如BCl3,以及NO3－,CO32－等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的.
⑶ sp3杂化
能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化,可形成四个等价的sp3杂化轨道.每个sp3杂化轨道含 的ns轨道成份和 的np轨道成份,轨道呈一头大、一头小,分别指向正四面体的四个顶点,各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°.分子呈四面体构型.
除CH4分子外,CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的.
不仅ns、np原子轨道可以杂化,能量相近的(n-1)d、nd原子轨道也可以参与杂化,得到s-p-d型杂化轨道,将在稍后的1.1.3节中继续讨论.
3．等性杂化和不等性杂化
以上讨论的三种s-p杂化方式中,参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道,每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同,其成键能力必然相等,这样的杂化轨道称为等性杂化轨道.
但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化,便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道,这类杂化轨道称为不等性杂化轨道.NH3、H2O分子就属于这一类.
基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1,成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化,得到四个sp3杂化轨道,其中有三个sp3杂化轨道分别被未成对电子占有,和三个H原子的1s电子形成三个σ键,第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有.该孤对电子未与其他原子共用,不参与成键,故较靠近N原子,其电子云较密集于N原子的周围,从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用,键角从109.5°压缩到107.3°.故NH3分子呈三角锥形（图1.10）.
H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化,有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有,对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大,使键角被压缩到104.5°.故H2O分子的空间构型呈V型（图1.11）.

图1.10 NH3分子的空间结构 图1.11 H2O分子的空间结构
杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等.但是由于过分强调了电子对的定域性,因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等无法加以解释.