用乙酸乙酯与钠制备乙酰乙酸乙酯的实验中副反应有什么?怎么分离副产物

用乙酸乙酯与钠制备乙酰乙酸乙酯的实验中副反应有什么?怎么分离副产物
用乙酸乙酯与钠制备乙酰乙酸乙酯的实验中副反应有什么?怎么分离副产物

用乙酸乙酯与钠制备乙酰乙酸乙酯的实验中副反应有什么?怎么分离副产物
二、\x09实验原理
\x09
含α - 活泼氢的酯在强碱性试剂（如 Na ,NaNH 2 ,NaH ,三苯甲基钠或格氏试剂）存在下,能与另一分子酯发生 Claisen 酯缩合反应,生成β - 羰基酸酯.乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的.虽然反应中使用金属钠作缩合试剂,但真正的催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠.
乙酰乙酸乙酯与其烯醇式是互变异构（或动态异构）现象的一个典型例子,它们是酮式和烯醇式平衡的混合物,在室温时含 92% 的酮式和 8% 的烯醇式.单个异构体具有不同的性质并能分离为纯态,但在微量酸碱催化下,迅速转化为二者的平衡混合物.
三、\x09主要试剂及产品的物理常数：（文献值）
名称\x09分子量\x09性状\x09折光率\x09比重\x09熔点℃\x09沸点℃\x09溶解度：克/100ml溶剂
\x09\x09\x09\x09\x09\x09\x09水\x09醇\x09醚
二甲苯\x09106.16\x09无色液体\x091.0550\x09 \x09-25--23\x09143-145\x09 \x09 \x09
乙酸乙酯\x0988.10\x09无色液体\x091.3727\x090.905\x09-83.6\x0977.3\x0985\x09∞\x09∞
乙酰乙酸乙酯\x09130.14\x09无色液体\x09N20D1.4190\x091.021\x09-43\x09181\x09 \x09 \x09
四、\x09实验装置和主要流程
五、\x09实验步骤
1、熔钠：在干燥的50mL圆底烧瓶中加入0.9g金属钠和5mL二甲苯,装上冷凝管,加热使钠熔融.拆去冷凝管,用磨口玻塞塞紧圆底烧瓶,用力振摇得细粒状钠珠.回收二甲苯.
2、加酯回流：迅速放入10ml乙酸乙酯,反应开始.若慢可温热.回流约2h至钠直至所有金属钠全部作用完为止,得橘红色溶液,有时析出黄白色沉淀（均为烯醇盐）.
3、酸 化 ：加50%醋酸,至反应液呈弱酸性（固体溶完）.
4、分 液：反应液转入分液漏斗,加等体积饱和氯化钠溶液,振摇,静置.
5、干 燥 ：分出乙酰乙酸乙酯层,用无水硫酸钠干燥.
6、蒸馏和减压蒸馏.先在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯,然后将剩余液移入25mL圆底烧瓶中,用减压蒸馏装置进行减压蒸馏.减压蒸馏时须缓慢加热,待残留的低沸点物质蒸出后,再升高温度,收集乙酰乙酸乙酯.产量约1.5g.
乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系如下表：
压力/mmHg* \x09760 \x0980 \x0960 \x0940 \x0930 \x0920 \x0918 \x0914 \x0912 \x0910 \x095 \x091.0 \x090.1
沸点/℃ \x09181 \x09100 \x0997 \x0992 \x0988 \x0982 \x0978 \x0974 \x0971 \x0967.3 \x0954 \x0928.5 \x095
* 1mmHg= 1 Torr = 133.322Pa
乙酰乙酸乙酯的沸点为180.4℃,折光率 =1.4199.
附：乙酰乙酸乙酯的性质：
1、取1滴乙酰乙酸乙酯,加入1滴 FeCl3溶液,观察溶液的颜色（淡黄→红）.
2、取1滴乙酰乙酸乙酯,加入1滴2,4-二硝基苯肼试剂,微热后观察现象（澄黄色沉淀折出）.
六、\x09实验关键及注意事项
1．本实验要求无水操作；
2．钠的安全使用；
3．钠珠的制作过程中间一定不能停,且要来回振摇,不要转动.

13.2羧酸微生物和取代羧酸
（一）基本概念
1．羧酸衍生物：羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代的产物叫做羧酸衍生物。羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。
2．取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子团取代的产物叫做取代酸。取代酸分为卤代酸、羟基酸、羰基酸。
3．羰基酸：分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛...

全部展开

13.2羧酸微生物和取代羧酸
（一）基本概念
1．羧酸衍生物：羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代的产物叫做羧酸衍生物。羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。
2．取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子团取代的产物叫做取代酸。取代酸分为卤代酸、羟基酸、羰基酸。
3．羰基酸：分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。
4．羟基酸：分子中含有羧基和羟基的化合物称为羟基酸。羟基酸可分为醇酸和酚酸，羟基连接在脂肪烃基上的是醇酸，连接在芳香烃基上的是酚酸。
（二）基本知识
1．结构
（1）羧酸衍生物的结构
重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系，通常p电子是朝着双键方向转移，呈供电子效应。酰氯、酸酐、酯分子间不能通过氢键而缔合，沸点比相应羧酸低。
（2）乙酰乙酸乙酯的互变异构　
乙酰乙酸乙酯不是一个结构单一的物质，在室温下存在酮式与烯醇式的互变异构：
92.5% 7.5%
上述结构分别叫做乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式异构体，在室温下，二者之间以一定比例（92.5％酮式和7.5％烯醇式）呈动态平衡存在；彼此互变的速度极快，不能将二者分离。温度低时互变速度变慢。互变异构现象在生物体内比较常见，烯醇式和酮式的含量随化合物的结构不同而不同，一般以酮式比较稳定，但有时烯醇式为主要形式，甚至完全为烯醇式，如酚。
2．命名
（1）羧酸衍生物的命名
酰卤和酰胺根据酰基称为“某酰某”。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯”。
（2）羟基酸的命名
醇酸是以羧酸为母体，羟基作为取代基来命名的。酚酸是以芳香酸为母体，羟基为取代基来命名的。自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名。
（3）羰基酸的命名
羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或希腊字母表示。
3．羧酸衍生物的化学性质
（1）水解反应　四种羧酸衍生物都能水解生成相应的羧酸。














反应的活性不同。酰氯和酸酐容易水解，酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。水解的活性次序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
酯在酸催化下的水解，是酯化反应的逆反应，但水解不完全；在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而破坏平衡体系，所以在足够碱的存在下，水解可以进行到底。酯在碱溶液中的水解反应又叫皂化反应。
（2）醇解和氨解　　酰氯、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应，所得主要产物分别为酯和酰胺（ ）。










酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用于从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。
水解、醇解和氨解反应，对于水、醇和氨来说，是其中的活泼氢原子被酰基所取代的反应。这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应，所用试剂叫酰化剂。
羧酸衍生物的酰化能力强弱顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。实际应用常选酰氯和酸酐。
（3）酰胺的化学性质　
酸碱性　酰胺因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成p-π共轭，碱性很弱，接近于中性。酰亚胺显弱酸性。
与亚硝酸的反应　氨基被羟基取代，生成相应的羧酸，同时放出氮气。
霍夫曼（Hofmann）降级反应　酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原来少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。
4．羟基酸的性质
⑴酸性　羟基连在脂肪烃基上时，由于羟基是吸电子基团，因此醇酸的酸性比相应的羧酸强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。在酚酸中，羟基处于羧基的邻位时，其氢原子能与羧基氧原子形成分子内氢键，降低了羧基中羟基氧原子的电子云密度，使氢原子更易解离，同时也使形成的羧酸负离子稳定化。这是邻羟基苯甲酸酸性增强的主要原因。
⑵醇酸的脱水反应　α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。





β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α,β-不饱和羧酸。
γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。









⑷酚酸的脱羧　羟基处于邻对位的酚酸，对热不稳定，当加热到熔点以上时，则脱去羧基生成酚。
5．羰基酸的性质
α-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛；与浓硫酸共热时，脱羰生成少一个碳原子的羧酸。
β-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮，此反应称为酮式分解。












　　　β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐，此反应称为酸式分解。
例1　用系统命名法命名下列化合物。
⑴ 　⑵ 　⑶
⑷ 　　　⑸CH3OOC（CH2）4COOCH3　　⑹
分析：⑴不饱和脂肪酸命名时，双键应放在主链中，苯环做取代基，编号由羧基开始。
⑵二元羧酸，要将2个羧基放在主链的两端，所以该化合物母体是丙二酸。
⑶取代酰卤，以酰卤为母体，链上的羟基做取代基。
⑷这是一个由邻苯二甲酸脱水形成的酸酐。
⑸这是一个二元羧酸形成的酯，母体是六个碳的已二酸。
⑹这是芳香族羧酸，苯环为取代基，脂肪酸为母体，编号由羧基开始。
（1）3-苯基丙烯酸　（2）乙基丙二酸　（3）3-羟基戊酰氯。
（4）邻苯二甲酸酐　（5）已二酸二甲酯　（6）3-甲基-4-氯苯甲酸。

例2　用化学方法鉴别下列化合物：乙酸、乙二酸、丙二酸。
分析：三种物质都是羧酸，它们既有通性又有特性，利用特性可以鉴别。

乙酸　　　　　　　　　　　无变化　　　　　　　无变化　
丙二酸　　　　　　　　　　无变化　　　　　　　产生气泡　　
乙二酸　　　　　　　　　　褪　色　　　　　

例3　按酸性由强至弱顺序排列：乙酸、草酸、苯酚、乙醇。
分析：苯酚中的羟基氧原子能与苯环形成p-π共轭，酚羟基电离出氢离子后共轭体系较稳定，因而，苯酚的酸性强于乙醇；在乙酸分子中，羟基氧原子能与羰基形成p-π共轭，羧基电离出氢离子后，两个氧原子与碳原子间的共价键平均化，剩余的酸根离子更稳定，因此，乙酸的酸性强于苯酚；草酸分子中相当于在乙酸分子的α碳原子上连一个强吸电子基团，增强了羧基电离的能力，因而草酸的酸性最强。
酸性由强至弱顺序：草酸＞乙酸＞苯酚＞乙醇

例4　某有机化合物分子式为C7H6O3，可溶于NaHCO3水溶液中，与FeCl3有颜色反应；在碱性条件下与乙酸酐反应生成C9H8O4；在酸催化下与甲醇反应生成C8H8O3；硝化后主要得到两种一元硝化产物。试推测该化合物的结构并写出各步反应式。

分析：由能溶于NaHCO3水溶液中并与FeCl3有颜色反应，说明显酸性物质是酚类；与乙酸酐反应生成C9H8O4是酰基化反应，在原分子中酚羟基上的氢原子换成乙酰基；在酸催化下与甲醇反应生成C8H8O3是羧酸与醇的酯化反应；由此可初步推断此有机化合物是苯环上有酚羟基和羧基。又因硝化后主要得到两一元硝化产物，进一步说明两官能团的相对位置是在邻位。
该化合物的结构式为：
例5　完成下列反应，写出主要产物：
⑴　
⑵　
⑶　
⑷　
⑸　
分析：根据化学性质解此题
⑴　
⑵　
⑶　
⑷　
⑸

收起

副反应：
浓H₂SO₄
CH₃CH₂OH ------→ CH₂=CH₂↑ + H₂O （乙醇脱水形成乙烯）
170℃


...

全部展开

副反应：
浓H₂SO₄
CH₃CH₂OH ------→ CH₂=CH₂↑ + H₂O （乙醇脱水形成乙烯）
170℃


浓H₂SO₄
2CH₃CH₂OH ------→ CH₃CH₂OCH₂CH₃+ H₂O （乙醇形成乙醚）
140℃

要想得到较少的副产物应该在反应进行时注意温度的控制，一般加热温度不超过130，尽量控制在110到120之间。

收起